有機(jī)太陽(yáng)能電池（OSC）以低成本、輕量化和柔性等優(yōu)勢(shì)吸引廣泛關(guān)注，但其效率和穩(wěn)定性受限于活性層形貌對(duì)加工溶劑的敏感性。傳統(tǒng)鹵代溶劑加工雖性能優(yōu)異，卻因環(huán)境危害難以商業(yè)化。

本研究設(shè)計(jì)新型受體材料 BTP-TO2，透過(guò)結(jié)合 OEG 側(cè)鏈，實(shí)現(xiàn)鹵代與非鹵代溶劑間穩(wěn)定形貌并達(dá)到約 19% 的高效率，為 OSC 的高效、穩(wěn)定與環(huán)保化提供新路徑。

1. 研究成就與看點(diǎn):

• 本研究開(kāi)發(fā)了一種新型受體材料BTP-TO2，該材料在各種溶劑中處理后，都能形成相似的活性層形貌，并始終保持在19%左右的高功率轉(zhuǎn)換效率 (PCE)。

• 通過(guò)實(shí)驗(yàn)和計(jì)算方法，研究團(tuán)隊(duì)深入探討了溶液狀態(tài)、薄膜形成動(dòng)力學(xué)以及處理后薄膜的特性，并確定了控制形態(tài)的關(guān)鍵因素：受體材料側(cè)鏈與溶劑之間的相互作用，以及施主和受體材料之間的相互作用。

• 此研究為形態(tài)控制這個(gè)長(zhǎng)期存在于有機(jī)太陽(yáng)能電池領(lǐng)域的問(wèn)題提供了新的理解，并為設(shè)計(jì)面向?qū)嶋H應(yīng)用（需要使用綠色溶劑進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)）的有機(jī)太陽(yáng)能電池材料提供了有效的指導(dǎo)。

2. 研究團(tuán)隊(duì):

       第一作者：Rui Zhang林雪平大學(xué)

       通訊作者：林雪平大學(xué) 高峰、蘇州大學(xué) 李耀文、吉林大學(xué) 王同輝

     攜手帶領(lǐng)多個(gè)研究機(jī)構(gòu)的科研人員合作完成。

3. 研究背景:

在有機(jī)太陽(yáng)能電池 (OSC) 領(lǐng)域，活性層的形態(tài)對(duì)于器件性能至關(guān)重。高效的 OSC 通常需要在活性層中形成精細(xì)的奈米級(jí)相分離結(jié)構(gòu)，以促進(jìn)激子分離、電荷傳輸和收集。

然而，控制活性層形態(tài)一直是一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)，因?yàn)樗艿蕉喾N因素的影響，包括施主和受體材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、溶劑的性質(zhì)、溶液濃度、加工溫度和后處理?xiàng)l件。

• 傳統(tǒng)上，研究人員主要關(guān)注通過(guò)后處理方法（例如熱退火或溶劑退火）來(lái)優(yōu)化形態(tài)。但是，這些方法通常難以控制，并且在實(shí)際應(yīng)用中難以實(shí)現(xiàn)，尤其是在大規(guī)模生產(chǎn)中。

• 近年來(lái)，人們?cè)絹?lái)越關(guān)注通過(guò)材料設(shè)計(jì)來(lái)控制形態(tài)，以簡(jiǎn)化加工步驟并提高器件性能的可控性。

然而，設(shè)計(jì)具有特定形態(tài)特征的材料仍然是一項(xiàng)艱巨的任務(wù)。

• 其中一個(gè)主要挑戰(zhàn)是理解溶液狀態(tài)下施主和受體材料的分子間相互作用如何影響薄膜形成過(guò)程和最終的薄膜形態(tài)。

• 另一個(gè)挑戰(zhàn)是尋找能夠在不同溶劑中形成相似形態(tài)的材料，以避免使用鹵化溶劑，從而促進(jìn) OSC 的商業(yè)化應(yīng)用。

4. 解決方案:

• 為了解決上述挑戰(zhàn)，本研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種新的受體材料BTP-TO2，該材料在其分子結(jié)構(gòu)中引入了一個(gè)寡聚乙二醇 (OEG) 側(cè)鏈，連接到其苯并三唑單元的中心氮原子上 。

• OEG 側(cè)鏈具有親水性、極性和柔韌性，能夠與各種溶劑產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用。

• 這種設(shè)計(jì)策略旨在增強(qiáng)受體材料與溶劑之間的相互作用，從而使其在不同溶劑中都能維持穩(wěn)定的分子構(gòu)象，并減少施主和受體材料之間的相互作用。

• 這樣的設(shè)計(jì)有助于控制薄膜形成過(guò)程中的組分沉積動(dòng)力學(xué)，并最終形成不依賴于溶劑的薄膜形態(tài)。

5. 實(shí)驗(yàn)過(guò)程與步驟:

為了驗(yàn)證上述設(shè)計(jì)策略的有效性，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算，以深入了解 BTP-TO2 的分子行為和其與聚合物施主 PM6 混合后的共混物特性。

• 材料制備:BTP-TO2      的合成路線如圖 S1 所示。

• 研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)核磁共振 (NMR) 光譜、基質(zhì)輔助激光解吸/電離飛行時(shí)間      (MALDI-TOF) 質(zhì)譜和熱重分析等方法對(duì) BTP-TO2 的分子結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征。

• BTP-TO2 表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，其分解溫度超過(guò) 340 ℃。

• 溶液狀態(tài)研究:研究團(tuán)隊(duì)利用紫外-可見(jiàn) (UV-Vis) 吸收光譜和溫度依賴的 UV-Vis 吸收光譜研究了 BTP-TO2 和      BTP-TC8 在不同溶劑（氯仿、氯苯、甲苯和對(duì)二甲苯）中的分子聚集狀態(tài)。

• 結(jié)果表明，兩種受體材料在不同溶劑中都表現(xiàn)出相似的吸收光譜，表明它們?cè)谶@些溶劑中都具有良好的溶解性，且沒(méi)有明顯的聚集。

• 此外，研究團(tuán)隊(duì)還利用小角中子散射 (SANS) 技術(shù)對(duì)      BTP-TO2 和 BTP-TC8 在不同溶劑中的分子構(gòu)象進(jìn)行了分析。

• SANS 數(shù)據(jù)表明，BTP-TO2 在不同溶劑中都保持相對(duì)穩(wěn)定的構(gòu)象，而 BTP-TC8 的構(gòu)象則表現(xiàn)出明顯的溶劑依賴性。

• 共混物溶液狀態(tài)研究:為了研究施主和受體材料之間的相互作用，研究團(tuán)隊(duì)利用      SANS 和二維核磁共振 (2D NMR) 技術(shù)研究了      PM6:BTP-TO2 和 PM6:BTP-TC8 共混物在不同溶劑中的溶液狀態(tài)。

• SANS 數(shù)據(jù)分析表明，PM6:BTP-TO2      共混物在不同溶劑中都表現(xiàn)出相似的鏈構(gòu)象，而 PM6:BTP-TC8 共混物的鏈構(gòu)象則表現(xiàn)出明顯的溶劑依賴性。

• 2D 1H-1H 核磁共振      (NOESY) 光譜進(jìn)一步證實(shí)了 PM6:BTP-TO2 共混物中施主和受體材料之間的相互作用較弱，而 PM6:BTP-TC8 共混物中施主和受體材料之間的相互作用則較強(qiáng)。

• 薄膜形成動(dòng)力學(xué)研究:為了研究溶劑對(duì)薄膜形成過(guò)程的影響，研究團(tuán)隊(duì)利用原位旋涂掠入射廣角X射線散射 (GIWAXS) 技術(shù)對(duì) PM6:BTP-TO2 和      PM6:BTP-TC8 共混物薄膜的形成過(guò)程進(jìn)行了實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。

• 結(jié)果表明，PM6:BTP-TO2 共混物在不同溶劑中都表現(xiàn)出相似的沉積動(dòng)力學(xué)，而 PM6:BTP-TC8 共混物的沉積動(dòng)力學(xué)則表現(xiàn)出明顯的溶劑依賴性。

• 這些結(jié)果表明，BTP-TO2 與溶劑之間的強(qiáng)相互作用能夠有效地控制薄膜形成過(guò)程中的組分沉積，從而形成不依賴于溶劑的薄膜形態(tài)。

• 薄膜形態(tài)表征:為了表征薄膜的形態(tài)，研究團(tuán)隊(duì)采用了一系列技術(shù)，包括      GIWAXS、共振軟X射線散射 (RSoXS) 和掠入射小角 X 射線散射 (GISAXS)。

• 這些技術(shù)可以提供有關(guān)薄膜結(jié)晶度、相分離和疇尺寸的信息。

6. 研究成果表征：

本研究使用了多種表征手段來(lái)分析材料和器件的特性，特別強(qiáng)調(diào)了與器件性能表征相關(guān)的部分：

• 器件性能: 研究團(tuán)隊(duì)制備了基于 PM6:BTP-TO2 和      PM6:BTP-TC8 的有機(jī)太陽(yáng)能電池器件，并測(cè)試了它們?cè)诓煌軇┨幚砗蟮?/span> 光伏性能。

• 電流密度-電壓 (J-V) 特性曲線 顯示，PM6:BTP-TO2      基器件在不同溶劑處理后都表現(xiàn)出相似的 PCE，平均值約為 19.0%，最高值達(dá)到 19.07%（經(jīng)第三方機(jī)構(gòu)認(rèn)證為 19.06%）。文獻(xiàn)中明確使用了 光焱科技SS-F5-3A太陽(yáng)光模擬器 進(jìn)行光伏性能測(cè)試，并使用了 標(biāo)準(zhǔn)硅太陽(yáng)能電池 對(duì)光強(qiáng)進(jìn)行校準(zhǔn)。相反，PM6:BTP-TC8      基器件的 PCE 表現(xiàn)出明顯的溶劑依賴性，僅在使用氯仿作為溶劑時(shí)才能達(dá)到最佳性能 (17.61%)。

圖 5a 顯示，PM6:BTP-TO2 基器件在使用氯仿、氯苯、甲苯和對(duì)二甲苯等不同溶劑處理后，都表現(xiàn)出非常相似的 J-V 特性曲線，表明其光伏性能不受溶劑種類的影響。

相反，圖 5b 顯示，PM6:BTP-TC8 基器件的 J-V 特性曲線則表現(xiàn)出明顯的溶劑依賴性，僅在使用氯仿作為溶劑時(shí)才能達(dá)到最佳性能。

這些結(jié)果與文獻(xiàn)中強(qiáng)調(diào)的 BTP-TO2 具有溶劑不敏感性的結(jié)論相符，也突出了 OEG 側(cè)鏈在控制薄膜形態(tài)方面的作用。

表 1 數(shù)據(jù)顯示，PM6:BTP-TO2 基器件在不同溶劑處理后，其 PCE 值都非常接近，平均值約為 19.0%，最高值達(dá)到 19.07%。相反，PM6:BTP-TC8 基器件的 PCE 值則表現(xiàn)出明顯的溶劑依賴性，在使用氯仿作為溶劑時(shí)，其 PCE 值最高 (17.61%)。這些數(shù)據(jù)進(jìn)一步證實(shí)了 PM6:BTP-TO2 基器件具有優(yōu)異的溶劑不敏感性，其光伏性能不受溶劑種類的影響。

推薦使用SS-X AM1.5G 標(biāo)準(zhǔn)光譜太陽(yáng)光模擬器。

• 外部量子效率 (EQE) 光譜 顯示，PM6:BTP-TO2      基器件在不同溶劑處理后都具有較寬的光譜響應(yīng)范圍和較高的 EQE 值。文獻(xiàn)中使用QE-R3011 太陽(yáng)能電池光譜響應(yīng)測(cè)量系統(tǒng)。進(jìn)行 EQE 測(cè)試，并使用了 標(biāo)準(zhǔn)硅太陽(yáng)能電池 對(duì)每個(gè)波長(zhǎng)的光強(qiáng)進(jìn)行校準(zhǔn)。研究團(tuán)隊(duì)還對(duì)器件的 穩(wěn)定性 進(jìn)行了評(píng)估，發(fā)現(xiàn)      PM6:BTP-TO2 基器件在不同溶劑處理后都表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

在連續(xù)工作 1200 小時(shí)后，其效率仍保持在初始值的 80% 以上。

補(bǔ)充圖 26a 顯示，PM6:BTP-TO2 基器件在使用不同溶劑（氯仿、氯苯、甲苯和對(duì)二甲苯）處理后，EQE 光譜幾乎重疊，峰值都接近 80%，并且在 400 至 900 nm 的寬廣波長(zhǎng)范圍內(nèi)都具有高 EQE 值。這表明 PM6:BTP-TO2 基器件的光伏性能對(duì)溶劑種類不敏感，能夠有效地將不同波長(zhǎng)的光轉(zhuǎn)換為電能。相反，補(bǔ)充圖 26b 顯示，PM6:BTP-TC8 基器件的 EQE 光譜則表現(xiàn)出明顯的溶劑依賴性。使用氯仿處理的器件具有最高的 EQE 值，而使用其他溶劑處理的器件的 EQE 值則明顯較低。這些結(jié)果與文獻(xiàn)中強(qiáng)調(diào)的 BTP-TO2 具有溶劑不敏感性的結(jié)論相符，并突顯了 OEG 側(cè)鏈在控制薄膜形態(tài)方面的作用，使得基于 BTP-TO2 的器件在不同溶劑處理下都能保持高效的光電轉(zhuǎn)換效率。

推薦使用QE-R 太陽(yáng)能電池量子效率光學(xué)儀量測(cè)EQE

其他表征:

• 薄膜結(jié)晶度和取向: 靜態(tài)二維 GIWAXS 數(shù)據(jù)顯示，PM6:BTP-TO2      共混物薄膜在不同溶劑處理后都表現(xiàn)出相似的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和取向。

• 這表明 BTP-TO2 的      OEG 側(cè)鏈能夠有效地抑制溶劑對(duì)薄膜結(jié)晶過(guò)程的影響。

• 相分離和疇尺寸:      RSoXS 和 GISAXS 數(shù)據(jù)表明，PM6:BTP-TO2      共混物薄膜在不同溶劑處理后都具有相似的相分離尺度和疇尺寸。

• 這些結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了 BTP-TO2 的      OEG 側(cè)鏈能夠有效地控制薄膜的形態(tài)。

• 分子構(gòu)象:      2D 1H-1H NOESY NMR 光譜和全原子分子動(dòng)力學(xué) (AA-MD) 模擬結(jié)果表明，BTP-TO2 在不同溶劑中都保持相對(duì)穩(wěn)定的分子構(gòu)象。

• 這得益于其 OEG 側(cè)鏈與溶劑分子之間的強(qiáng)相互作用，能夠有效地屏蔽溶劑對(duì)分子構(gòu)象的影響。

• 凝聚能密度:      AA-MD 模擬結(jié)果表明，BTP-TO2 的      OEG 側(cè)鏈與溶劑分子之間的凝聚能密度 (CED) 高于溶劑分子之間的 CED。

• 這表明 BTP-TO2 與溶劑分子之間存在強(qiáng)烈的相互作用，能夠有效地控制薄膜形成過(guò)程中的組分沉積。

7. 研究成果:

本研究開(kāi)發(fā)了一種新的受體材料 BTP-TO2，并證明了其能夠在不同溶劑中處理后形成相似的活性層形貌，從而實(shí)現(xiàn)高效且穩(wěn)定的有機(jī)太陽(yáng)能電池器件。

• 研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)實(shí)驗(yàn)和計(jì)算方法，系統(tǒng)地研究了溶液狀態(tài)、薄膜形成動(dòng)力學(xué)以及處理后薄膜的特性，并確定了控制形態(tài)的關(guān)鍵因素：

• 受體材料側(cè)鏈與溶劑之間的相互作用，以及施主和受體材料之間的相互作用。

• 本研究為設(shè)計(jì)面向?qū)嶋H應(yīng)用（需要使用綠色溶劑進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)）的有機(jī)太陽(yáng)能電池材料提供了有效的指導(dǎo)。

• 研究團(tuán)隊(duì)成功制備了基于 PM6:BTP-TO2 的大面積有機(jī)太陽(yáng)能電池模塊，并在使用甲苯作為溶劑的情況下，獲得了 16.26% 的高      PCE 。

• 這是目前使用非鹵化溶劑處理的大面積有機(jī)太陽(yáng)能電池模塊的高效率之一。

本研究的重要研究手段包括：

• 材料設(shè)計(jì): 合理設(shè)計(jì)受體材料的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，以增強(qiáng)其與溶劑的相互作用。

• 溶液狀態(tài)研究: 利用 UV-Vis 吸收光譜、SANS      和 2D NMR 技術(shù)研究材料在不同溶劑中的分子聚集狀態(tài)和構(gòu)象。

• 薄膜形成動(dòng)力學(xué)研究: 利用原位 GIWAXS 技術(shù)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)薄膜的形成過(guò)程，以了解溶劑對(duì)組分沉積的影響。

• 薄膜形態(tài)表征: 利用 GIWAXS、RSoXS      和 GISAXS 技術(shù)表征薄膜的結(jié)晶度、相分離和疇尺寸。

• 器件性能表征: 利用太陽(yáng)光模擬器和量子效率測(cè)量?jī)x測(cè)試器件的 J-V 特性曲線、EQE 光譜和穩(wěn)定性。

文獻(xiàn)參考自Nature Energy_DOI: 10.1038/s41560-024-01678-5

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